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高靈敏度X射線熒光光譜儀原理與應用

2017-12-30 16:27:09   

高靈敏度X射線熒光光譜儀原理與應用HS XRF^®（High Sensitivity X-Ray Fluorescence Spectrometer）

摘要：X射線熒光光譜法是元素分析的主要手段之一，在元素分析中具有制樣簡單、無損、快速、不破壞樣品、可以多元素同時分析等優點。傳統X射線熒光光譜儀分為能量色散（ED XRF）和波長色散（WD XRF）兩種，但制約其發展的難點是靈敏度不夠高，無法滿足微量或痕量應用領域的檢測需求，譬如環境保護、食品安全等微量重金屬檢測領域。本文介紹一種新型的X射線熒光光譜儀，其依據全聚焦型雙曲面彎晶技術（Johansson –Type Doubly Curved Crystals），將X射線管出射高強特征射線單色化，單色化激發樣品，大幅降低散射線背景干擾，從而提高信噪比，提升靈敏度，滿足更多微量或痕量元素分析的需求。

 • x射線熒光光譜儀簡介

 

當前市場上主要銷售的X射線熒光光譜儀有能量色散X射線熒光光譜儀（ED XRF）和波長色散X射線熒光光譜儀（WD XRF）兩種，普通的能量色散X射線熒光光譜儀具有分析速度快、多元素同時檢測等特點，但其靈敏度沒有波長色散X射線熒光光譜儀高，而波長色散X射線熒光光譜儀結構復雜、體積大、對環境要求高、價格昂貴、儀器維護維修成本高，波長色散X射線熒光光譜儀又分為固定道和掃描道兩種，固定道一般根據需求配置8-24個元素通道，掃描道需要配置高精度測角儀，可以完成多元素掃描檢測，波長色散X射線熒光光譜儀通常需要高功率X射線管，一般在1千瓦以上，同時需要多塊晶體來衍射不同元素的特征熒光射線，儀器需要恒溫、制冷、真空等苛刻環境條件下運行。
 

近些年，X射線熒光光譜技術飛躍發展，在多項核心技術取得突破，例如，硅漂移探測器SDD（Silicon Drift Detector）技術，大幅提升X射線熒光計數率和譜線分辨率；雙曲面彎晶DCC（Doubly Curved Crystal）技術，雙曲面彎晶可設計為僅衍射X射線光管出射譜中的高強度特征X射線，X射線入射到樣品為單色化X射線，避免了由于X射線管出射譜中連續軔致輻射造成的背景干擾，從而大幅提升被測元素熒光射線的信噪比；最近十幾年才進入實際應用的全反射X射線熒光TXRF技術，儀器小型化，同時對元素有高的靈敏度，元素檢出限達到ppb級別，但其制樣復雜，需要樣品在一個超平面平臺上，從而限制了其使用范圍等等；另外還有微焦斑X射線管技術以及快速數字脈沖成形技術；偏振二次靶技術；在此不一一累述?？傊?，在元素分析領域，近十年來，X射線熒光法是提升最快的方法，可以預示，在不久的將來，X射線熒光光譜法可以將元素檢測延伸至微量和痕量應用領域。

 • 高靈敏度x射線熒光光譜儀（HS XRF^®）原理

 

高靈敏度X射線熒光光譜儀也可以稱為單波長激發-能量色散X射線熒光光譜儀，采用微焦斑X射線管，依靠全聚焦型雙曲面彎晶將X射線管出射譜中靶材高強特征射線單色化取出并聚焦到被測樣品點，由于單色化入射，避免了由于X射線管出射譜中連續軔致輻射造成的背景干擾，從而大幅提升被測元素熒光射線的信噪比，同時采用高分辨率硅漂移探測器窗口接近樣品測試點，取得樣品中元素熒光射線的極大立體角，進一步提升元素熒光入射到探測器的射線強度。
 

X射線光管出射譜中連續軔致輻射的散射構成熒光光譜的連續散射背景
 

X射線光管出射譜由靶材的特征X射線分立譜以及軔致輻射連續譜組成，這些射線入射到樣品中，激發樣品中元素特征X射線的同時，又會產生入射譜的康普頓散射和瑞利散射，探測器同樣會接收到這些散射背景，從而造成了連續背景信號的干擾，降低了元素檢測的峰背比，使樣品中微量或痕量元素難以被檢出。








• 單波長激發-能量色散x射線熒光原理
 

X射線光管照射雙曲面彎晶，雙曲面彎晶將X射線光管出射譜中高強靶材特征譜線衍射并聚焦到樣品較小面，單色化入射可以大幅降低光管連續線的散射線背景干擾，同時能量聚焦可以提升元素激發強度，信噪比獲得大幅提升。
 

X射線管出射譜由連續譜線和特征譜線組成，全聚焦型雙曲面彎晶僅衍射X射線光管出射譜中的高強度特征X射線，從而入射到樣品的X射線具有很好的單色性，因此從樣品出射的X射線除了樣品中的元素被激發產生的熒光X射線（線光譜）和單色入射線的瑞利散射和康普頓散射以外，不存在連續散射背景，從而保證待測元素特征線具有極低的背景干擾，被激發元素的熒光X射線用SDD（硅漂移探測器）檢測，得到高分辨和高靈敏度的測試結果。

 

• 高靈敏度x射線熒光光譜儀（HS XRF^®）特點
 

1、高靈敏度

      高靈敏度X射線熒光光譜儀對元素檢出限達到亞ppm級別，比普通的能量色散X射線熒光光譜儀高幾百倍，比波長色散X射線熒光光譜儀高幾十倍。
 

 

儀器名稱	元素檢出限	樣品前處理	分析時間	分析成本
ED XRF	10ppm	No need	1-10分鐘	很低
WD XRF	1ppm	No need	1-10分鐘	很低
HS XRF	0.1ppm	No need	1-10分鐘	很低
AA火焰	1ppm	Necessary	樣品處理時間長	高
AA石墨爐	1ppb	Necessary	樣品處理時間長	高
ICP AES	0.1ppm	Necessary	樣品處理時間長	很高（消耗氬氣）
ICP MS	0.01ppb	Necessary	樣品處理時間長	很高
說明	以上元素檢出限為典型檢出限， XRF檢出限會受到基體效應的干擾， AA\ICP檢出限會受到元素共存譜線干擾	XRF液體分析不需要前處理，但固體需要拋光，粉末樣品需要研磨和壓片； AA\ICP固體樣品需要微波消解，溶液可以直接進樣

 

2、儀器小型化
高靈敏度X射線熒光光譜儀采用50W-100W微焦斑X射線管，X射線管強制風冷即可，不需要額外冷卻系統，不需要真空系統，因此體積小、重量輕，甚至可以做為移動檢測。

 

3、樣品制備簡單
兼備X射線熒光光譜儀無需樣品前處理特點，液體樣品直接放入樣品杯中，固體樣品需要切一小面積平面，粉末樣品需研磨和壓樣處理。

 

4、分析速度快
樣品分析時間從幾十秒到十幾分鐘，根據測試樣品中元素含量調整分析時間，以獲得高的靈敏度和準確度為目標。

 

5、多元素同步檢測
檢測元素范圍Na-U，可以一次性同步分析樣品中元素含量。

 

• 高靈敏度x射線熒光光譜儀（HS XRF^®）應用

      高靈敏度X射線熒光光譜儀具備X射線熒光光譜儀無損、快速、多元素同時分析等特點，同時又具備高靈敏度的特點，其將X射線熒光的應用領域不斷延伸，除了傳統X射線應用領域外，以下領域將成為新型高靈敏度X射線熒光光譜儀的市場。

1、環境保護—空氣中PM2.5顆粒元素檢測

空氣PM2.5顆粒中元素的測定，高靈敏度X射線熒光光譜儀具有無以倫比的優勢：
 

         > 無需樣品處理，直接可以測試PM2.5收集膜中元素成分和含量，這點是ICP等所不具備的；

         > 與PM2.5切割器聯用，可以完成在線監測PM2.5元素成分和含量；

         > 對PM2.5中元素檢出限小于1ng/cm²，比傳統XRF高百倍；

         > 小型化，對環境無苛刻要求，因此可以完成在線或移動監測；

         > 結合大數據解析，可完成對PM2.5的溯源解析與趨勢預報；

2、土壤重金屬檢測

       HS XRF^®對土壤中無機元素的檢出限低于1mg/kg，完全優于環境保護部頒布的HJ780-2015標準要求。

3、水中全元素分析
      水中痕量雜質全元素高靈敏度分析系統

在線固相萃取技術On-line SPE（Ion Exchange&Enrichment Technology）與高靈敏度X射線熒光光譜儀（HS XRF®）技術融合，高靈敏度分析水中有害重金屬Hg、Pb、Cd、Cr⁶⁺ 、As，營養元素Na、K、Ca、Sr、Zn，輕元素Si、S、P、Cl等含量
 

       特點：

靈敏：10ml水富集在0.1ml樹脂中，濃縮100倍，HS XRF○R對元素檢出限低于0.1ppm，從而實現對水中雜質元素1ppb檢出限

快速：在線富集時間5分鐘，HS XRF○R分析時間5-8分鐘

在線前處理：無需樣品處理、在線過濾、在線富集、適用于各種水質，可做在線水質監測

 

4、石油化工
      研制的高靈敏度X射線熒光光譜儀MERAK-LE1對輕元素有著極高的靈敏度，可以滿足國五汽油中微量硫、氯、硅等元素含量的檢測，并且可以同時完成成品油或化工產品中元素從Na-Ca的高靈敏分析。

 

Element	Si	P	S	Cl
LLD（ppm）	1.0	0.5	0.2	0.1

5、化妝品
     歐盟、日本和中國對于化妝品中重金屬限量值為汞小于1mg/kg、鉛小于40mg/kg、砷小于10mg/kg，因此需要對儀器的靈敏度至少達到以上元素為0.1mg/kg的檢出限，HS XRF^®可以輕松滿足這個要求。

    

6、鋼鐵
      鋼鐵中最為關注的五大元素為C、Si、P、S、Mn，是影響鋼鐵性能的關鍵元素，也是生產質量控制和產品質量鑒定的元素指標。

 

元素	碳	硅	磷	硫	錳
含量范圍（%）	0.02-6	0.01-18	0.0005-1	0.003-2	0.01-20
HS XRF®檢出限（%）	impossible	0.001	0.0003	0.0001	0.01

       分析鋼鐵中的硅、磷、硫等元素的標準是化學法，樣品處理極其復雜，時間長，使用WD XRF分析鋼鐵中硅、磷、硫等元素，檢出限高，儀器條件控制嚴格，很難得到穩定、準確的分析結果。

         HS XRF^®在輕元素分析中同樣有著極低的檢出限，儀器不需要真空，不需要苛刻的環境溫度條件，長期分析結果穩定可靠。

7、建筑材料
         MERAK-CEM1集成了高通量全聚焦型雙曲面彎晶（HF DCCS）與二次靶技術，保證全元素（Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn）分析計數率與靈敏度，是一臺針對水泥全元素分析的專用儀器。
 

         穩定性：開機3分鐘即可測試樣品，連續測試樣品、日間測試樣品、長期測試樣品都具有出色的重復性
         集成性：集成了率值配料算法，可方便地與DCS系統連接，向DCS提供分析數據和原料配比
         低成本：整機無需抽真空、無需充氦氣、無精密運動部件、無需液氮制冷，低故障率保證長期穩定運行
         小型化：采用小功率X射線管、小型高壓電源模塊、高集成電路系統，維護與維修成本低

 滿足水泥行業元素檢測精度的桌上型X射線熒光光譜儀，輕松滿足《GB/T176-2017》標準要求

 

 

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