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    X射線熒光光譜法原理
    2017-08-31 15:48:43   


    1、X熒光或熒光X射線

     

    X射線熒光就是物體在X射線照射下發出的X射線,它包含物體的很多化學組成的信息,通過對該熒光X射線分析確定物體中化學組成信息的儀器就是X射線熒光分析儀。

          從原子物理學角度,對每一個化學元素來說,都有其特定的原子能級結構。當一束高能粒子與原子相互作用,且能量大于或等于原子某一軌道電子的結合能時,可將該軌道電子逐出,形成一個空穴,使原子處于激發狀態,由于激發態不穩定,瞬時,外層電子會向空穴躍遷,使原子恢復到平衡態,這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,或無輻射效應;當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收,而是以輻射形式放出,便是X射線熒光。當空穴產生在K層,不同的外層(L、M、N…層)向空穴躍遷,產生的一系列輻射統稱為K系輻射,譜線為K系譜線,同樣,空穴產生在L層時,輻射為L系輻射,譜線為L系譜線。X射線熒光的能量與入射的能量無關,只取決于原子兩能級差,而能級差完全由該元素原子殼層電子能級決定,故稱該元素的特征X射線,也稱X熒光或熒光X射線。



    由于熒光X射線能量與該元素原子軌道能級差直接相關,根據量能方程:



    E為光子能量,n為射線頻率,h為普朗克常量,從而能量與波長的關系為:



    根據莫賽萊定律,頻率與原子序數的二次冪成正比:



    所以知道特征X射線的能量或波長,即可獲知其為何種元素,識別物質組成。這也是X射線熒光光譜分析(波譜和能譜分析儀)的最基本原理。







    2、X熒光光譜法基礎理論

    1)   莫塞萊定律

           莫塞萊定律(Moseley’s Law)是反映各元素X射線特征光譜規律的實驗定律,1913年莫塞萊研究從鋁到金的38中元素的X射線特征譜K和L線,得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關系??紤]到X射線特征光譜是由內層電子的躍遷產生,表明X射線特征光譜與原子序數是一一對應的,使得X熒光分析技術成為定性分析可靠的方法之一。



























    2)   布拉格定律

    布拉格(Bragg’s Law)是反映晶體衍射基本關系的定律,這也是波長型X熒光儀分光原理,使得不同元素不同波長的特征X熒光完全分開,從而確定特征X射線的不同元素波長,從而達到定性分析。




    3) 比爾-朗伯定律

           比爾-朗伯定律(Berr-Lambert’s Law)是反應樣品吸收狀況的定律,涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題。
    當X射線穿過物質時,由于光電效應、康普頓及熱效應,X射線強度會衰減,表現出改變能量,或改變運動方向,從而使沿入射方向運動的相同能量的X射線光子數目減少,這個過程稱作吸收。

           對于任意一種元素,其質量吸收系數隨著波長的變化有著一定數量的突變,發生突變的波長稱之為吸收限(吸收邊),在各個吸收限之間,質量吸收系數隨波長的增大而增大?;w吸收增強效應是定量分析過程中的一個非常重要過程。




      式中: I0:入射光初始強度;I:經過物體后的出射強度; μ: 線吸收系數;μm:   質量吸收系數。


    3、X熒光光譜法基礎理論
     
           X射線熒光光譜法進行定量分析的基礎依據是元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比:


           其中Is為Wi=100%時,該元素的熒光X射線的強度。根據上式,可以采用標準曲線法,增量法,內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似,否則試樣的基體效應或共存元素的影響,會給測定結果造成很大的偏差,正是吸收增強效應的存在往往使得元素成分與元素熒光譜線的凈強度之間關系呈現非常復雜的非線性關系。

            所謂基體效應是指樣品的基體化學組成和物理化學狀態的變化對X射線熒光強度所造成的影響?;瘜W組成的變化,會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收,也會改變熒光增強效應。例如,在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時,由于一次X射線的激發會產生Ni:Ka熒光X射線,Ni:Ka在樣品中可能被Fe吸收,使Fe激發產生Fe:Ka,測定Ni時,因為Fe的吸收效應使結果偏低,測定Fe時,由于熒光增強效應使結果偏高。但是,配置相同的基體又幾乎是不可能的,隨著計算機技術不斷發展,關于基體校正的算法也在不斷成熟, 20世紀末,基本參數法開始用于基體中元素間的吸收增強校正;20世紀90年代至今,發展較為平穩,算法不斷改進。

           基本參數法通過對X射線熒光光譜產生到探測的各個環節進行計算,過程包括原級X射線,經濾光片(或單色器)后進入樣品的入射X射線,樣品內部發生各種基體吸收增強效應、散射效應(瑞利散射和康普頓散射),以及探測器的接收到樣品出射的X射線后發生的各種效應等,簡單來說就是根據理論公式推算出來熒光光譜,通過多次迭代一系列濃度值來計算各元素理論熒光強度,并將理論強度與實測強度相比較,使兩者達到某一預定精度,其最后的濃度值將作為各元素的含量結果。




           基本參數法將物理學明確的X射線熒光現象通過軟件編程的方式解決樣品中元素含量與元素熒光強度不成線性的問題,即將基體效應、元素吸收增強效應等充分計算,從而得到正確的定量結果?;緟捣ǖ膽脴O大擴展了X射線熒光的應用范圍,也解決了某些領域中元素定量的難題。










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